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Aug 20, 2023

Effetti meccanochimici alla base dell'idrogenazione catalitica attivata meccanicamente del monossido di carbonio

Scientific Reports volume 13,

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 2470 (2023) Citare questo articolo

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In questo lavoro, evidenziamo e misuriamo l'intensità degli effetti meccanochimici all'opera nell'idrogenazione del monossido di carbonio confrontando l'attività di un catalizzatore Co-Fe supportato sottoposto, rispettivamente, alla macinazione a sfere e alla semplice agitazione delle polveri. Tenendo debitamente conto della natura discontinua della macinazione a sfere, mostriamo che l'idrogenazione meccanochimica procede a un ritmo significativamente più elevato e riveliamo la sua connessione con gli impatti individuali. Le prove sperimentali suggeriscono che la maggiore attività catalitica che osserviamo può essere attribuita a processi locali che influenzano la quantità di polvere coinvolta nei singoli impatti.

Facile da usare e apparentemente semplice, la lavorazione meccanica mediante macinazione a sfere (BM) è un metodo versatile per sminuzzare, miscelare e far reagire solidi granulari1,2. Le particelle di polvere intrappolate tra due utensili di fresatura che colpiscono sono soggette a compattazione dinamica a velocità di deformazione relativamente elevate, sperimentando catene di forze eterogenee che si diffondono attraverso i loro punti di contatto. Poiché le sollecitazioni meccaniche locali superano il limite di snervamento, le particelle si deformano1,2. Sotto l'effetto di un'intensa attività di dislocazione, vengono generate nuove superfici e interfacce, mentre le specie chimiche possono subire una miscelazione forzata e una combinazione chimica1,2,3. Questa forma di chimica prende il nome di meccanochimica4.

Negli ultimi 50 anni, i metodi meccanochimici hanno consentito la fabbricazione di superleghe rinforzate con dispersione di ossido5, metalli amorfi5,6,7 e materiali nanocristallini7,8,9,10. Allo stesso modo, sono stati utilizzati per innescare reazioni ad alta temperatura autopropaganti11, facilitare i processi di assorbimento e desorbimento del gas12,13, degradare gli inquinanti14,15, migliorare la lisciviabilità dei minerali16,17 e migliorare la conversione della biomassa18,19. Più recentemente, la lavorazione meccanica ha aperto la strada a percorsi sintetici efficaci senza solventi per la chimica fine e i prodotti farmaceutici20,21,22,23. Ciò è valso alla meccanochimica l’inclusione tra le prime dieci innovazioni chimiche che potrebbero rendere le produzioni chimiche più sostenibili24.

Grazie alla sua applicazione di successo alla preparazione di nuovi materiali e all’attivazione e intensificazione dei processi chimici, la BM è generalmente considerata un’alternativa vantaggiosa ai metodi più convenzionali25,26. Tuttavia, il confronto viene effettuato principalmente su base fenomenologica. Tipicamente, è dimostrato che una data reazione chimica raggiunge rese più elevate, o addirittura una conversione completa, in condizioni BM, mentre la sua controparte classica mostra rese inferiori, o non si verifica affatto. Sebbene ciò suggerisca che il BM possa essere talvolta superiore, la valutazione quantitativa delle sue capacità è sostanzialmente carente.

Sono infatti quasi cinquant'anni che la meccanochimica sfugge ai tentativi degli scienziati di svelarne i meccanismi più intimi. Di fronte alla chiara evidenza che le forze meccaniche e le forze motrici termodinamiche si combinano per dare origine a una nuova chimica lontana dall’equilibrio, percorsi alternativi di trasformazione chimica e prodotti di reazione inaspettati sono stati genericamente spiegati invocando sfuggenti effetti meccanochimici. Mentre questa affermazione trova giustificazione nelle reciproche relazioni di Onsager per i processi irreversibili, gli effetti meccanochimici sono rimasti sullo sfondo della chimica attivata dalle forze meccaniche, sfuggenti eppure percepibili.

In questo lavoro affrontiamo proprio questo tema. Nello specifico, valutiamo l'intensità degli effetti meccanochimici, così frequentemente e comunemente invocati per spiegare le prove sperimentali. A questo scopo, abbiamo studiato come il BM influenza l'idrogenazione catalitica del monossido di carbonio (CO).

Tre caratteristiche principali giustificano la nostra scelta. Innanzitutto, l’idrogenazione convenzionale della CO coinvolge un catalizzatore solido e specie gassose27,28,29, e la sua controparte meccanochimica può essere effettuata nelle stesse condizioni di pressione e temperatura nominali, che è un requisito fondamentale per un confronto significativo. In secondo luogo, la reazione tra CO e idrogeno (H2) è stata studiata fin dagli anni ’20 a causa della sua rilevanza per la sintesi Fischer-Tropsch e sono disponibili catalizzatori con attività ben caratterizzata30,31,32,33. In terzo luogo, abbiamo studiato l’idrogenazione meccanochimica della CO in passato34,35, che ci fornisce le basi necessarie per affrontare la sfida di quantificare gli effetti meccanochimici.